水泥是建筑行業(yè)一種非常基礎(chǔ)的材料，在國民經(jīng)濟發(fā)展中起相當(dāng)重要的作用，我國是水泥生產(chǎn)大國，2011年，我國水泥產(chǎn)量達(dá)到20．9億噸，且近幾年水泥產(chǎn)量連續(xù)以超過8%的速度增長。但是水泥生產(chǎn)過程中能源消耗高、利用率低，主要是在其粉磨過程中由于細(xì)粉顆粒間會出現(xiàn)集聚、造成糊球和粘襯板等現(xiàn)象降低粉磨效率，使大約80%～90%的能量以熱能的形式消耗掉。為了改善這一狀況，工業(yè)中通常是往粉磨物料中采用添加少量助磨劑，從而提高粉磨效率、降低粉磨能耗。同時助磨劑還能夠提高產(chǎn)量(很多研究表明，助磨劑添加量在萬分之一到萬分之五時，可以提高水泥產(chǎn)量百分之五到百分之三十)和減少環(huán)境污染(減少了粉塵和氣體污染物co2和so2的排放)。水泥助磨劑在水泥粉磨過程中作為一種節(jié)能降耗、提高產(chǎn)量的加工助劑，目前得到了廣大水泥廠家的認(rèn)可和重視，并且現(xiàn)在水泥助磨劑的關(guān)注重點不僅僅是在助磨作用本身，而且其對水泥性能的增強作用也是更加關(guān)注。
水泥助磨劑是由一種或幾種表面活性物質(zhì)構(gòu)成，工業(yè)中種類不下于百余種，但是水泥助磨劑中的表面活性成分主要有以下種類:(1)醇胺類極性小分子，如三胺、酞胺等;(2)多元醇類極性小分子，如乙二醇等;(3)不飽和脂肪酸類:如硬脂酸;(4)鹽類，如硬脂酸鈉;(5)天然礦物類，如滑石粉;(6)高分子或大分子，如乙烯類的共聚體、馬來酸酐衍生物等。類醇胺類單體分子中都含有羥基，在水泥粉磨時能夠較好的分散水泥，影響水泥的物化性能，是復(fù)配助磨劑常用的單體物質(zhì)。目前，商品水泥助磨劑多為醇胺類和多元醇類，例如三胺(tea)、乙二醇等有機物的復(fù)合物。所以將三種醇胺類單體三胺(tea)、三異丙醇胺(tipa)和新近開發(fā)的二單異丙醇胺(deipa)進(jìn)行對比。
1三種醇胺單體水泥助磨劑的理化性質(zhì)和合成方法
1．1三胺
三胺(triethanolamine，簡寫tea)，是一種無色至淺黃色，有胺味的黏性液體。cas號:102－71－6，相對分子質(zhì)量:149．19，分子式:c6h15o3n，結(jié)構(gòu)式:n(ch2ch2oh)3，是一種含有極性很強的羥基(－oh)非離子型表面活性劑。
目前世界上和國內(nèi)主要的胺生產(chǎn)方法，主要是利用環(huán)氧乙烷(eo)和氨(nh3)的開環(huán)親核反應(yīng)，環(huán)氧乙烷以水或醇氨為催化劑的情況下與過量氨反應(yīng)，氨分子上3個活潑氫原子逐個地被羥乙基取代，相繼生成mea、dea和tea，并通過分餾獲得3種胺產(chǎn)品。采用此工藝技術(shù)的主要有美國sd公司、日本三井東壓公司、德國dider公司、德國公司等。國內(nèi)多為引進(jìn)技術(shù)，但是浙江大學(xué)對胺反應(yīng)工藝的研究有了較大的突破，開發(fā)成功了液氨中壓反應(yīng)生產(chǎn)工藝，且反應(yīng)為無水工藝。
1.2三異丙醇胺
三異丙醇胺(triisopropanolamine，簡寫tipa)，是一種無水白色固體，有水白色微粘狀液體。其cas號為:122－20－3，分子量是191．3，分子式:c9h21no3，分子結(jié)構(gòu)式:n(ch2chohch2)3。
和胺生產(chǎn)類似，異丙醇胺主要是利用環(huán)氧丙烷(po)和氨(nh3)反應(yīng)生產(chǎn)一異丙醇胺、二異丙醇胺、和三異丙醇胺，水也是用作催化劑。高壓超臨界流合成工藝。
1.3二單異丙醇胺
二單異丙醇胺(diethanolisopropanolamine，簡寫deipa)，是一種無色透明粘稠液體，產(chǎn)品帶有氨味。cas號為6712－98－7，相對分子質(zhì)量163．21，分子式:c7h17no3，
二單異丙醇胺的生產(chǎn)，可以有不同的三種方法，一種是將氨與eo、po分別反應(yīng)合成deipa:先是nh3和po得到一異丙醇胺(mipa)，后面mipa再與eo分兩步得到;第二是在市場有mipa的基礎(chǔ)上才開發(fā)的，將mipa和eo反應(yīng)生成deipa;第三，由二胺(dea)和po合成而來。由于、二種方法為分步反應(yīng)法，操作控制多且副產(chǎn)物較多，加上dea原料市場供應(yīng)充足，所以第三種工藝路線具有很大的優(yōu)勢。
2三種醇胺單體水泥助磨劑對硅酸鹽水泥助磨及性能的影響對比
2.1對水泥助磨的影響
由于水泥生產(chǎn)的絕大部分能耗在粉磨環(huán)節(jié)，所以對水泥的生產(chǎn)影響主要對比三種助磨劑的助磨效果的對比。許多研究和實際生產(chǎn)都驗證了tea是一種很好的并廣泛使用的助磨劑，在摻量0．01%～0．03%的時候，能夠?qū)⒅バ侍岣呒s20%;katsiot等人的研究發(fā)現(xiàn)三胺，三異丙醇胺(tipa)，它們的使用都增大了水泥比表面積和易磨系數(shù);李國華研究了tea、tipa和deipa三種摻量對水泥顆粒分布的影響，發(fā)現(xiàn)三者都使80μm，45μm篩余有大幅降低，說明有很好的助磨效果。但三者的變化曲線變化相似，且影響大致相近。cheuilg和josephine等人的研究表明，deipa能有效減少水泥熟料粉磨過程中微小氣泡的生成，進(jìn)而減少水泥表面的微小孔道，使得水泥顆粒表面更加均勻，提高水泥的助磨性能。
對于粉磨機理的研究。一般認(rèn)為三者同時含有羥烷基和胺基，均易于吸附在顆粒表面和顆?？p隙中，降低水泥顆粒的表面能，同時電荷性減弱，從而易于破碎。同時還有減少靜電聚集作用，從而減少過粉磨現(xiàn)象，使水泥中的微細(xì)顆粒減少，顆粒粒徑分布較為集中。
由于三者都是帶羥烷基的叔胺，胺基氮原子分別與三個羥烷基相連，導(dǎo)致氮原子上的一對孤對電子裸露程度低，具有較強的電負(fù)性，與粉體吸附的空間位阻較大，而羥烷基可吸附于水泥顆粒表面;氮的電負(fù)性使其帶有靜電斥力，顆粒破碎后新產(chǎn)生的表面由于鍵的斷裂而帶有不同的電荷，二者可中和，從而避免新生表面的重新聚集，提高了物料的分散程度。所以三者助磨劑都可提高水泥的流動性。由于羥烷基碳鏈越長，與水泥顆粒吸附的能力越強。由于tea、deipa和tipa的休止角越來越小，因此可推斷增加水泥流動性的能力為:tea＜deipa＜tipa。
2.2對水泥性能的影響
tea已經(jīng)是一種應(yīng)用成熟的早強劑，也是研究和生產(chǎn)已經(jīng)證明，對d1和d3的強度增加很大，但后期d28相反比空白樣要低，且佳摻量不要超過0．02%。tipa的研究和應(yīng)用則相反，早期強度沒有增加，但能夠顯著提高出磨水泥的后期強度，可超過10%。
李國華的實驗結(jié)果表明:相同摻量下，三者都能提高了d1/d3的抗壓強度，但是提高能力依次為:tipa＜deipa＜tea，d1高的tea達(dá)到19．5%，差的tipa提高不明顯。d3抗壓增長率高5%，低0．3%;而添加tea的d28，d90抗壓強度增長率下降，多下降5%;添加deipa、tipa的d28，d90抗壓強度增長率上升，均為10%左右。所以三者后期強度增加能力依次為:tea＜deipa＜tipa高。從中可以看出，deipa是能夠兼顧早強和后強的特性(都能超過10%)，是一種很好的平衡型助磨劑，而tea、tipa都要和其他助劑配伍使用比較好。這對deipa實際應(yīng)用于助磨劑有重要的意義，提高全齡期抗壓強度則可提高熟料替代量，降低熟料用量，提高混合材用量，具有很大的經(jīng)濟利用價值。
tea在高堿性溶液中能夠與al3+和fe3+結(jié)合形成可溶絡(luò)合物，從而促進(jìn)水泥中鋁酸鹽相的初始水化，并加速石膏與鋁酸鹽之間的反應(yīng);同時tea的絡(luò)合反應(yīng)降低了液相中ca2+、al3+的濃度，進(jìn)一步促進(jìn)c3s水化，加速鈣礬石的形成，使水泥漿體凝結(jié)加快，同時抑制c3s和β－c2s的水化，這一性質(zhì)有利于水泥早期強度的發(fā)展。但是，tea的吸附性影響了tea有利效應(yīng)的充分發(fā)揮:當(dāng)水泥中硅酸鹽水化形成ch，tea吸附到晶體表面，阻止了tea的絡(luò)合反應(yīng)。這就使tea不能表現(xiàn)出對水泥的后期增強效果。相對tea，tipa則具有本身分散性強、不易吸附到晶體或顆粒表面的優(yōu)勢，因而是不能促進(jìn)了水泥礦物的水化，所以對早期強度沒有提高。但是gartner等認(rèn)為:tipa主要能夠與fe3+絡(luò)合、促進(jìn)c4af的水化;對tipa硅酸鹽水泥的這種增強作用是由于tipa可以在整個水化過程中保持較高濃度，從而能夠在自由鈣全部水化之后，通過形成鐵．tipa絡(luò)合物，進(jìn)一步促進(jìn)c4af的水化，因此tipa可以提高水泥砂漿的后期強度。perez等的過渡帶理論認(rèn)為，tipa對水合硅酸鹽水泥漿體力學(xué)性能沒有改善作用，但是tipa使?jié){體、集料界面間形成絡(luò)合物，從而改變了界面過渡區(qū)(itz)的性質(zhì)。根據(jù)gartner等認(rèn)為，c4af水化會產(chǎn)生一定量的鐵離子(包括相似的鋁離子)，并會繼續(xù)形成氫氧化鐵凝膠，覆蓋于水化礦物表面延緩其水化;當(dāng)tipa存在時，生成的鐵離子在高的ph條件下可與tipa形成易溶于水的絡(luò)合物，避免鐵離子富集而產(chǎn)生凝膠覆蓋于反應(yīng)物表面而延緩水化，這樣tipa就促進(jìn)了鈣礬石向低硫型鋁酸鈣轉(zhuǎn)化的速度，從而提高了水泥的后期水化強度。當(dāng)tipa存在時，可生成更多的低硫型鋁酸鈣(afm)相，這是導(dǎo)致水泥28d抗壓強度提高的主要原因。
含tea的助磨劑加速了c3a的水化進(jìn)程使水泥凝結(jié)時間稍微變短;含tipa的助磨劑則使得凝結(jié)時間延緩，在水化初期有緩凝作用，提高了漿體的施工性能。
對于deipa的機理，目前沒有研究和理論出來，只有實驗證明其能增強。
2.3 結(jié)論
通過以上信息，我們可以得出以下結(jié)論:
(1)tea、tipa和deipa都是很好的水泥助磨劑，都有很好的助磨效果。
(2)tea具有優(yōu)異的改善早期強度，但對水泥后期強度不能甚至減弱;tipa則是不能促進(jìn)水泥的早期強度，卻能改善后期強度的特性;deipa則兼具二者的優(yōu)點，對早期強度和后期強度都有明顯改善。
(3)由于氯鹽早強劑的普遍及三異丙醇胺與三胺相比，在分散性、各齡期增強、應(yīng)用條件和相對成本等都具有諸多的優(yōu)勢，所以應(yīng)用正逐步在增長，越來越廣泛的取代三胺。
(4)二單異丙醇胺對于水泥強度在早強和后強都有極強的優(yōu)勢，將會取代三胺及三異丙醇胺。同時deipa由于低毒性，使其在使用過程中不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，符合目前水泥助磨劑低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢，是綠色環(huán)保的新型助磨劑。加上其與其他添加劑有良好的配伍性能，工業(yè)應(yīng)用將不可避免的越來越多。
3 三種醇胺單體水泥助磨劑的發(fā)展思考
由于我國水泥產(chǎn)能占世界產(chǎn)量的一半，所以水泥助磨劑的市場龐大。國外知名水泥助磨劑企業(yè)如富斯樂(fosroc)、格雷斯(grace)、馬貝(mapei)等企業(yè)都已經(jīng)進(jìn)入我國來分享這塊市場蛋糕。它們由于技術(shù)實力雄厚、擁有眾多的自主知識產(chǎn)權(quán)專利和多年的生產(chǎn)經(jīng)營經(jīng)驗，而且技術(shù)服務(wù)全面，產(chǎn)品覆蓋范圍廣，做到了專業(yè)化和系列化，在市場有很大的技術(shù)和競爭優(yōu)勢。而國內(nèi)的水泥助磨劑企業(yè)雖然數(shù)量眾多，但是由于產(chǎn)業(yè)門檻較低，他們大多數(shù)不具備應(yīng)有的技術(shù)實力，沒有獨立的研發(fā)機構(gòu)，只是簡單的復(fù)配，而且產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)支持都不能滿足水泥生產(chǎn)企業(yè)的需要。隨著水泥助磨劑企業(yè)的利潤空間的逐步壓縮，市場競爭越來越靠產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)服務(wù)和性價比，越來越靠助磨劑新產(chǎn)品研發(fā)，國內(nèi)水泥助劑行業(yè)將面臨越來越大的挑戰(zhàn)。如何應(yīng)對挑戰(zhàn)，我認(rèn)為，中國企業(yè)只有加大對科研的投入，爭取在技術(shù)前沿多做開發(fā)和應(yīng)用。兩個發(fā)展方向應(yīng)該值得關(guān)注。
(1)改性三胺和類似替代產(chǎn)品的研究和應(yīng)用。雖然deipa和tipa有取代tea的趨勢，但是由于tea長久的應(yīng)用歷史和更大的市場供應(yīng)量，在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，tea的市場份額還是一直占有一席之地。所以國內(nèi)企業(yè)應(yīng)該在繼續(xù)復(fù)配體系優(yōu)化的同時，逐步加大對tea的改性及替代產(chǎn)品的研發(fā)，開發(fā)出新型高效的產(chǎn)品，從而減少復(fù)配的多工序和穩(wěn)定質(zhì)量控制。王彬、趙計輝等發(fā)現(xiàn)三胺的改性物作為水泥助磨劑的助磨效果優(yōu)于三胺。由于其他基團的引入相同摻加量的三胺相對使用量減小，改性三胺作為單體，復(fù)配出優(yōu)良的水泥助磨劑具有很大的可行性和可觀的經(jīng)濟效益。但是，我們要清醒地知道胺類產(chǎn)品目前所面臨的挑戰(zhàn)，那就是胺產(chǎn)品的毒性，歐美發(fā)達(dá)國家的《污染物排放及轉(zhuǎn)移登記制度》已經(jīng)將胺列為有害物質(zhì)而限制使用。動物實驗以及人體臨床實驗結(jié)果表明，長期反復(fù)接觸此類產(chǎn)品可能引起肝、腎的損害。隨著國內(nèi)外環(huán)境保護(hù)意識的逐漸增強，新的替代tea的產(chǎn)品，如tipa，deipa異丙醇胺產(chǎn)品將不斷的提高，尤其deipa目前處于剛剛起步階段，值得重點關(guān)注。
(2)直接合成助磨劑(尤其是高分子合成助磨劑)的研究成為新的發(fā)展方向。由于復(fù)配助磨劑的一些局限性，所以通過聚合反應(yīng)，將目標(biāo)官能團自由組裝嫁接到高分子骨架上直接進(jìn)行末端改性和修飾的直接合成助磨劑具有明顯的優(yōu)勢。如可以通過其表面活性的分散性能和功能基團同時達(dá)到助磨分散和水化誘導(dǎo)作用。如增加各種極性基團，增強了助磨劑對細(xì)顆粒吸附能力;調(diào)整各親水、親油等功能基團的比例，可使聚合物兼有減水、引氣等功能;增加螯合基團，使聚合物擁有與金屬離子螯合的能力，誘導(dǎo)水泥水化，突出助磨劑增強能力;擴大空間位阻基團，可直接減緩水泥細(xì)顆粒的團聚趨勢，具有更優(yōu)秀的助磨性能。高分子水泥助磨劑是一種新型的功能性高分子材料，具有成本低、性能好、綜合效益高的特點，市場應(yīng)用前景應(yīng)該非常廣闊。但是目前國內(nèi)外助磨劑的高分子合成剛剛處于起步階段，因此，我國水泥助磨劑行業(yè)如果能在此方向上加大投入，爭取早日趕上水平，對于整個水泥行業(yè)都是具有很高的戰(zhàn)略意義和實踐價值。